由于氧化銅礦物的可浮性較差，尤其當礦石中的銅呈難浮的硅孔雀石、赤銅礦以及呈被氫氧化鐵、鋁硅酸錳所浸染的銅礦物或呈結合銅形態存在，銅礦物嵌布粒度極細，結合銅含量高，礦泥含量多時，用浮選法處理很難得到理想的技術經濟指標，此時可用化學選礦方法回收其中的銅。

用化學選礦方法處理的難選銅礦石為:常存在于許多銅礦體表面，有時成比較發達的氧化帶;有些礦山在大規模開采初期，堆貯了大量的含銅廢石(低品位銅礦石);在生產末期，還將出現無法采出的含銅殘礦;有些浮選廠堆存有含銅高的老尾礦等。

處理難選銅礦物原料，化學選礦方法的選擇主要取決于礦石中銅的物相組成、圍巖特性和礦石結構構造等因素。若脈石為酸性巖，銅礦物為次生銅礦物時可用稀硫酸分解礦石;若礦石中除次生銅礦物外，還含有相當量的硫化銅礦物和自然銅時，則宜采用氧化酸浸(熱壓氧酸浸、高價鹽浸、細菌浸出)或氧化焙燒一酸浸的方法分解礦石。若脈石主要為堿性巖，銅呈次生銅礦物和金屬銅存在時可用一般氨浸法分解;若還含相當量的硫化銅礦物時可用熱壓氨浸法分解。若礦石中銅呈難分解的硅酸銅或結合銅形態存在時，可用還原焙燒一氨浸或離析法處理。

根據分解銅礦石所得浸液的特性和對產品形態的要求，可分別采用鐵里換法、沉淀一浮選法、直接電積法、萃取一電積法和蒸餾一沉淀等方法從浸液中回收銅，離析銅一般采用浮選法回收。

浸出時可根據礦石特性和具體條件分別采用滲濾槽浸、地浸、堆浸和各種攪拌浸出的工藝。地浸和堆浸用于處理低品位的銅礦石和廢石，浸出周期長，浸出率低;滲濾槽浸和攪拌浸出用來處理含銅品位高于0.5%的氧化礦或混合礦，浸出周期短，銅回收率高，同時浸出富液銅含盆高，可直接用電積法回收銅。

難選銅礦石常用的化學處理方法可歸納如下:

(1)浸出一置換一電積;

(2)浸出一萃取一電積(LXE法)(包括焙燒一浸出一萃取一電積);

(3)浸出一沉淀一浮選( LPE法);

(4)離析一浮選法。