鍶是堿土金屬中豐度最小的元素。主要的礦物有天青石和碳酸鍶礦。可由電解熔融的氯化鍶而制得。用于制造合金、光電管,以及分析化學、煙火等。質量數90的鍶是一種放射性同位素,可作β射線放射源,半衰期為25年。鋇、鍶、鈣和鎂同是堿土金屬,也是地殼中含量較多的元素。
天青石生產并不是以得到高品位精礦為目的。世界上絕大多數的天青石資源擁有國都已將初級品(原礦或精礦)和含鍶化合物(SrCo3等鍶鹽)的生產溶為一體。這就決定著天青石及其鍶鹽的生產包括選礦和鍶鹽生產加工技術兩個部分。
(1)選礦方法
重選是天青石選礦中最常用的方法,最普遍的結構流程為以跳汰-搖床為主體的流程。跳汰用于處理粗粒物料,搖床則用于處理細級別物料。我國江蘇溧陽愛景山鍶礦選廠在天青石重選中采用的就是這種流程結構。
圖3.21.7愛景山鍶礦選礦試驗原則流程圖
該礦建廠選礦試驗原則流程如圖3.21.7所示,原礦經破碎碎至小于12mm后,大于1mm的各組粒級分別進行跳汰選,小于1mm的各細粒級分別進行搖床選。重選的綜合指標為:精礦產率為45.38%,精礦品位(SrSo4)為86.12%,回收率為83.31%。跳汰和搖床的中礦,經破碎磨礦后可以用磁選、重選和浮選等3種方案進行回收,但以浮選方案的指標為最好。在浮選過程中需要注意分散礦泥和抑制褐鐵礦,在用Na2CO3和Na2SiO3調漿后,pH最好控制在8~9.5之間,在用油酸作捕收劑時,礦漿溫度要大于25℃。此外,浮選流程的結構對產品質量的影響也較大,以浮選進料作為100%時,浮選精礦的產率為44.50%,精礦品位(SrSO4)為86.04%,回收率為95.68%。
(2)加工技術
鍶礦加工,實際上將天青石精礦加工成SrCo3、Sr(No3)2、SrCl2、SrTiO3等各種鍶鹽。但在眾多鍶鹽中,最重要的當數SrCo3,它不但用途最廣,用量最大,而且還可轉化為其他形式的鍶鹽。
SrCo3的生產方法,主要有還原法和復分解法兩種,但以前者居多。但國內外對碳酸鍶產品的技術指標要求,則略有區別。
還原法又稱黑灰法,也就是經高溫焙燒后,使SrSo4轉化成SrCo3。主要化學反應為:
SrSo4+2C 1300℃ SrS+2CO2↑(1)
SrS+NaCo3 Na2S+SrCo3↓ (2)
或:SrS+Co2 SrCo3↓+So2↑(3)
復分解法主要是利用純堿或碳酸氫銨與除鈣后的天青石發生復分解反應,生成粗碳酸鍶。酸溶,精制后再與純堿或碳酸氫銨反應生成SrCo3。
復分解法和還原法二者各有所長。在產品質量方面,二者的差別不大;但就成本而言,由于復分解法流程長,需要的化工原料多,因而成本比還原法高40%以上。這也許是大多數廠家選用還原法的主要原因之一。復分解法最大的優點是廢液易處理,這一點是還原法無法與之相比的。
還原法生產中含硫廢液的污染已引起世界各國的關注。前幾年我國江蘇溧水化工廠曾試驗過用氣提法處理硫氫化銨廢液,收到較好效果;國外以Co2代替Na2Co3對SrS精制液進行碳酸化,從而避免含硫廢液的產生。目前,仍有若干新的工藝、新的設備正在試驗之中。減少污染是還原法發展的主要方向之一。
最近國內正在試驗的新方法是,利用浸出的方式使SrSo4直接轉換成SrCo3,這對于降低成本,減少污染有極大的吸引力。具體方法是以碳酸鈉溶液作浸出劑,直接浸出天青石精礦。試驗所用礦石為天然高品位天青石原礦。原礦經破碎,磨礦,篩分成-65+100,-100+150,-150+200,-200+250,-250+325目幾個級別,供試驗用。試樣中(Ba+Ca)雜質含量<1%。浸出試驗在0.25L的燒瓶中進行。浸出劑Na2Co3濃度為0.2mol,浸出時間300min,溫度328K,pH8~12。結果分析表明,浸出產物全部為SrCo3。這種方法目前還處于試驗階段。
國內近兩年推出的新工藝主要有鈣法和熱法兩種。
鈣法的主要流程是還原—復分解一步轉化法生成,以氯化鍶為主的黑灰,然后通過水溶,精制后再與碳酸氫氨反應,制取SrCo3。主要化學反應為:
SrSo4+4C+CaCl2 SrCl2+CaS+4CO↑
SrCl2+NH4HCo3 SrCo3↓+NH2↑
四川省某化工廠已采用該工藝生產出合格的SrSo4產品。原礦為四川大足、銅梁、合川產的天青石,含SrSo470%~85%,CaSo4>8%~15%,BaSo43%~15%;SrSo3產品純度達97%,CaCo3≤1。
該工藝的不足之處是,鈣法生產中的中間媒劑CaCl2對產品成本的影響較大。最近,CaCl2價格有所上浮,因而致使SrCo3成本和價格也隨之上升。另外,沉淀反應中,碳酸氫氨水溶液損失較大;堿土金屬分離中,鍶鹽損失率比較高。
熱法是建立在還原法基礎上的一種新工藝。該工藝是四川滬州化校與川東南地質隊聯辦廠為處理四川唯一的菱鍶礦而設計的。流程為:先將鍶礦和焦炭按一定比例混和后,在1290℃的高溫下煅燒;所生成的含Sro和其他金屬氧化物的熟料用水浸取,制成粗鍶液;經沉淀,過濾,除去雜質后,加入NH4HCo3,生成SrCo4沉淀;最后再分離,烘干,粉碎即得產品。
聯辦廠已利用該工藝生產出了全省一流的SrSO3產品,年產量為500t。所用原料為四川銅梁縣菱鍶礦。原礦含SrCo3 79.39%;CaCo319.06%;NgCo3 0.3%;Fe2O3 0.31%。產品SrCo3純度高達98.69%;Fe2O30.0054%;CaO0.22%;C1-0.009%;各項指標均超過四川外貿標準。產品幾乎全部出口。此外,生產流程中的最終浸渣還可供建筑行業用,鍶漿中分離出的清液為稀氨水,可用于農業生產,也可從中回收碳酸氫氨。這樣就使原料得到了綜合利用。目前生產中存在的主要問題是,煅燒和浸取的工藝條件難以控制,礦石中的鍶難以回收干凈,浸渣中所含鍶仍需采用酸法處理回收。
其他鍶化物及金屬鍶的加工,均以SrCo3為原料:
將SrCo3置入缸反應器中,加入濃硝酸,反應生成硝酸鍶產品:
SrCo3+2HNo3 Sr(No3)2+H2O+Co2↑
碳酸鍶與鹽酸作用便得到氯化鍶:
SrCo3+2Hcl 〖FY2〗 SrCl2+H2O+Co2↑
加熱碳酸鍶可得氧化鍶。通過鍶的氧化物與金屬鋁的熱還原反應,或熔融鍶的氧化物,或鍶氯化物的電解,便可獲得金屬鍶。